摘 要

压电材料由于其具有优异的压电性能而被广泛应用于智能监测，以水泥为基体的压电复合材料与混凝土材料具有良好的相容性，因此常被作为压电元件应用到传感器中，对路面交通进行实时监测、混凝土内部结构损伤进行识别等。本文选取水化活性低、碳化活性高的γ-C₂S为基体相，压电性能优异的铌镁酸铅（以下简称PMN）为压电相，通过系统研究原材料配比以及成型制备工艺对复合材料的影响，制备出性能优异的基于γ-C₂S的0-3型压电复合材料。以环氧体系为研究对象，研究原材料配比对封装材料综合性能的影响，并分别以环氧树脂、水泥净浆、超高性能混凝土（以下简称UHPC）为封装材料，系统研究了不同封装材料体系对传感器压电响应的影响。主要的研究成果如下：

本文提出了原材料配比设计、成型工艺的优化机制。实验结果发现：γ-C₂S-60vol.% PMN体系压电复合材料因较好的网络结构而具有良好的压电、力学性能；成型压力为100MPa时，复合材料结构致密且不影响碳化反应，复合材料性能最优异；碳化时间达到2h后，材料性能基本稳定；极化温度25℃，极化时间20min，极化电压4kV/mm的条件下极化时，复合材料压电性能有所提升。

通过研究不同封装材料体系、原材料配比对传感器压电输出信号的影响，探寻传感器制备的优化方案。实验结果发现：以环氧树脂为封装材料可以预防潮湿环境中离子对压电元器件的侵蚀，环氧树脂与固化剂的比例为1:1时，可以缩短封装材料的固化时间、增加强度；以UHPC为封装材料能够进一步提升材料整体力学性能。

本文通过对复合材料组分设计、制备工艺的优化以及封装材料的选择进行了系统的研究，制备出性能优异的压电复合材料并将其应用到传感器中，为基于γ-C₂S压电复合材料在压电传感器中的应用奠定了基础。

关键词：γ-C₂S；压电复合材料；压电性能；封装材料

Abstract

Piezoelectric materials are widely used in intelligent monitoring because of their excellent piezoelectric properties. Piezoelectric composites based on cement are often used as piezoelectric elements in sensors to conduct real-time monitoring to the traffic of road and identify damage to the internal structure of concrete on account of their good compatibility with concrete materials. In this paper, γ-C₂S with low hydration activity and high carbonation activity is selected as the matrix, and lead magnesium niobate (hereinafter referred to as PMN) with excellent piezoelectric properties is used as the piezoelectric phase, then systematically studied how raw material ratio and preparation process affect properties of the composites, and prepare composite with excellent performance. Taking epoxy system as the research object, the influence of raw material ratio on the comprehensive properties of packaging materials was studied, and using epoxy resin, cement paste, ultra-high performance concrete (hereinafter referred to as UHPC) as the packaging material to study their effect on the piezoelectric response of sensors, the main results are as follows:

This paper proposes the optimization mechanism of raw material ratio design and molding process. The experimental results show that γ-C2S-60vol.% PMN piezoelectric composites have good piezoelectric and mechanical properties due to its good network structure; when the molding pressure is 100 MPa, the composite structure is compact and does not affect the carbonization reaction, and the materials own the best performance. when the carbonization time reaches 2h, the material properties are basically stable; when the polarization temperature is 25°C, the polarization time is 20min, and the polarization voltage is 4kV/mm, the piezoelectric performance of the composite material gets improved.

The optimal solution for sensor preparation was explored by studying the effects of different packaging material systems and raw material ratios on the piezoelectric output signal of the sensor. The experimental results show that using epoxy resin as the encapsulating material can prevent the erosion of the piezoelectric components in the humid environment. When the ratio of the epoxy resin to the curing agent is 1:1, the curing time can be shortened and the strength can be strengthened of the encapsulating material; Using UHPC as the packaging material can further enhance the overall mechanical properties of the material.

In this paper, the mix design of composite, optimization of preparation process and selection of packaging material were systematically studied to prepare the piezoelectric composites with excellent performance and then applied it to the sensors to lay the foundation for the application on sensors of γ-C₂S based piezoelectric composites.

Keywords: γ-C₂S; Piezoelectric composites; Piezoelectric properties; Packaging materials

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 γ-C₂S的研究 1

1.3压电复合材料 2

1.3.1压电效应 2

1.3.2压电复合材料的研究进展 2

1.3.3水泥基压电材料研究进展 2

1.4本课题选题意义以及研究内容 5

第2章 基于γ-C₂S压电材料的设计、制备及性能研究 6

2.1基于γ-C₂S压电材料的设计及制备 6

2.1.1材料性能参数 6

2.1.2仪器设备 6

2.1.3制备过程 6

2.2实验结果与分析 7

2.2.1压电相体积分数对材料压电性能和力学性能的影响 7

2.2.2不同极化制度对压电材料压电性能影响 9

2.2.3不同碳化时间对压电材料压电性能影响 13

2.2.4不同成型压力对压电材料压电性能影响 13

第3章 封装材料的制备 15

3.1 引言 15

3.2 封装材料的制备 15

3.2.1实验原料 15

3.2.2配合比设计 15

3.2.3制备方法 15

3.3 封装材料性能研究 16

3.3.1力学性能 16

3.3.2吸水率和体积密度 16

3.3.3热膨胀系数的测定 17

第4章 压电传感器的制备与性能测试 19

4.1实验方案与过程 19

4.1.1封装材料的选择 19

4.1.2实验仪器及耗材 19

4.1.3制备过程 19

4.1.4性能参数 19

4.2传感器性能测试 20

第5章 结论与展望 22

5.1结论 22

5.2 展望 22

参考文献 23

致谢 25

第1章 绪论

1.1引言

近年来，随着国内经济水平的快速提升，一系列大型工业建筑、复杂土木工程结构、军用民用设施等雨后春笋般涌现，包括混凝土公路、大跨径比桥梁和建筑、大坝、超高型建筑等。这些基础设施建设在为人民生活带来了便利，促进了社会经济发展的同时也带来了许多问题。由于大型土木工程结构的使用寿命很长，一般高达几十年甚至更长，在长期的使用过程中，这些设施受到复杂的外界环境作用会导致其性能退化，混凝土结构的缺陷如空隙、裂纹等不断发展最终到达并超越临界值导致材料失效，从而可能引发安全事故，故经常对大型土木建筑结构进行内部结构缺陷检测是十分必要的。此外，路桥隧道等一些基础民用设施，作为人们日常交通出行所必需的，直接影响着人们的日常生活的质量。尤其是近年来，随着汽车工业的发展以及人们的需求不断增长，交通状况变得日益复杂，道路所面临的载荷环境更加复杂，超速超载等现象层出不穷，这不仅降低了道路的使用年限，而且严重威胁人们的生命财产安全，因此有必要对道路载荷实施有效的实时动态监测。在这种情况下，开发出一种兼具感知和驱动能力的新型智能材料能够有效解决土木工程结构失效问题，并对路面交通实施动态监测^[1-3]。

压电材料以其众多优点包括成本低、压电性能良好、制备过程构简单等广泛应用于压电传感器中，然而单纯的压电相与混凝土结构相容性差。近年来，许多学者通过将水泥作为基体材料，压电陶瓷作为压电相，将二者按一定比例复合制备水泥基压电复合材料成功解决了这一难题。水泥基压电复合材料兼具感知和驱动能力，和混凝土结构相容性好，以其为压电元件制备的传感器线性度高，压电响应速率快，机电耦合性高。基于以上思路，本文以水泥中所含γ-C₂S为基体，压电陶瓷为压电相制备压电复合材料。

1.2 γ-C₂S的研究

在普通硅酸盐水泥中，硅酸二钙(C₂S)的含量较低，C₂S一共有五种晶型(α，αH’，αL’，β，γ)，γ-C₂S是五种晶型中水化活性较差的一种，因此在工业上制备水泥熟料的流程中，通常采取的措施是当熟料在500℃ 以上迅速冷却，使得C₂S的晶型转变来不及完成，从而以较高水化活性β-C₂S的晶型保留下来而避免γ-C₂S在水泥熟料中生成，然而γ-C₂S并不是没有化学活性，研究发现其在有水参与的情况下能够与CO₂快速发生反应，生成碳酸钙和二氧化硅胶体，γ-C₂S的碳化速率达到甚至超过β-C₂S和C₃S，并且γ-C₂S碳化后得到了强度可观的材料。例如Higuchi 等研发了名为CO₂ -SUICOM的新型环保混凝土，其主要组成材料为 γ-C₂S和粉煤灰，大幅降低了水泥用量，但是碳化养护后，其强度可达到甚至超过一般混凝土，并且可以实现二氧化碳的负排放^[4]。

1.3压电复合材料

1.3.1压电效应

压电效应原理：因为机械作用引起了晶体介质的极化，当无外力作用时，压电晶体在某一方向投影电偶极矩为零，则晶体表面不带电；当沿着某一方向对晶体施加机械应力时，晶体由于受外加应力作用会产生形变而导致正负电荷中心不重合，从而导致晶体表面荷电，荷电量与所施加外力成正比。

压电效应有正压电效应和负压电效应之分。正压电效应是指由外加应力使得压电体产生形变致使材料极化进而使压电体两个相对表面带相反电荷的情况，当外力撤去后，压电体又不带电；负压电效应是指当在压电体两端施加一定的外加电场时，会使其产生一定的形变，并且在外加电场后消除后电介质的形变也将随之消失。智能传感器正是利用了压电材料的正压电效应来将收集的力学信号转化为电信号输出从而达到智能监控的目的。

1.3.2压电复合材料的研究进展

单相压电材料由于具备压电性能好、压电响应快、准确度高等众多优点而被广泛用作压电元件制备压电智能材料,但其缺点也十分明显。例如，压电陶瓷韧性很差，在受外力作用时极易破碎，力学性能较差；压电聚合物虽然韧性较好，但其使用温度十分受限，一般低于40℃，且压电应变常数d₃₃不高。为了解决以上问题，近年来人们大力发展了压电复合材料。压电复合材料是指将多相材料（主要是基体相和功能相）以一定的含量比例均匀混合，按照既定的工艺制备所得，且可产生压电效应的复合材料。1978年, R.E.newnham教授首次引出复合材料内各组成“连通性'这一概念，他提出将压电复合材料按照不同的连通方式分类。基体相和压电相都可有各自的维度，总共有0-0、0-1、0-2、0-3、1-1、1-2、1-3、2-2、2-3、3-3十种方式，前者是压电相的维度，后者是为基体相的维度^[5]。压电复合材料。压电复合材料兼具多相材料的优点，弥补了单相材料的缺陷，其综合性能往往优于单相材料，因此得到了广大研究者的青睐。

1.3.3水泥基压电材料研究进展

近年来，水泥基压电智能复合材料得到了快速的发展。该种材料以水泥为基体相，相对于纯压电陶瓷或者是以聚合物作为基体相的压电材料来说，具有良好的与混凝土结构物理化学性质相匹配的优点，当压电相与基体相的比例合适时，该材料能够与混凝土结构具有较好的相容性。当外界环境（温度、湿度等）改变时，混凝土与压电材料均会发生一定程度的形变，水泥基压电材料与混凝土材料具有更为接近的膨胀收缩特性，能够最大程度上避免因形变不一致而产生错误信号，不仅如此，水泥基压电复合材料能够与混凝土粘接的更加牢固，使其界面的接触效果更好，与此同时，由于水泥基体相的存在，内部能够产生复杂的耦合，使得压电性能在特定条件下甚至高于纯压电陶瓷，并且极化工艺相对简单。最广泛研究的水泥基压电材料包括0-3型、1-3型和2-2型。

0-3型水泥基压电材料是指压电陶瓷粉末连续均匀的分散于水泥基质相中的复合材料。李宗津等^[6]以白水泥为基体，PZT粉末为功能相制备了0-3型水泥基压电材料。该材料具有较好的压电性能，且通过不断调试材料中各构成相的含量，得到与混凝土材料声阻抗特性相匹配的压电材料，研究结果显示，当PZT的含量位于40～50%时，压电复合材料与混凝土结构材料的声阻抗值十分接近，故二者之间具有良好的相容性，且施加载荷时，具有与混凝土材料优异的形变一致行为。在压电相体积分数相同时，以聚合物作为基体制备压电材料与水泥基压电复合材料的性能进行对比，结果显示即使以较低的电压对水泥基压电材料进行极化，其压电应变常数以及机电耦合系数也明显超过聚合物基压电材料。当PZT粉末的体积分数接近50%时，压电复合材料的d₃₃值为55pC/N，介电常数值为300。黄世峰等人^[7]发现当调高压电相PZT含量时，水泥基压电材料的压电应变常数d₃₃和压电电压常g₃₃均随着PZT质量分数的增加呈非线性增大，数据显示，当调整压电相PZT的质量分数为80%时，压电材料的压电应变常数值为15.4 pC/N，压电电压常数值为22..94×10^-3（V·m/N），且得出规律：水泥基压电复合材料的机电耦合系数随着PZT质量分数的增加而增加，当压电相含量为85%时，K_p和K_t值分别为28.54%和28.19%。A.chaipanich等^[8]通过在水泥中添加体积分数为30%～90%的PZT粉末制备水泥基压电材料，其研究结果显示，当PZT含量达到90%时，压电应变常数d₃₃和介电常数ε_r分别达到最大值43pC/N和291，介电损耗tanδ随着PZT体积分数增大而减小，且适量掺入硅灰可以使压电材料结构致密化，能够增强其介电性能，但对其压电性能病无明显提升。刘明凯^[9]等人使用快硬硫铝酸盐水泥为基体，铌锂锆钛酸铅(PLN)为压电相制备水泥基压电材料。其研究结果显示，压电材料的压电性能主要取决于压电相PLN的含量，压电材料的压电应变常数d₃₃随着压电相PLN含量的增加而线性增长。当PLN质量分数为80%时，d₃₃值可达25.71pC/N；且当PLN含量低于70%时，压电电压常数g₃₃的增长速率随着PLN质量分数的增加逐渐变缓。除此之外，A.chaipanich还研究了压电相粒度对压电材料压电性能的影响，其研究结果显示，随着PZT粒径变大，压电复合材料的压电性能得到明显增强，在压电相平均粒径为630μm时，压电材料具有最好的压电性能。张东等人^[10]也报导了含较大粒径的压电陶瓷的压电材料具有较好的压电性能，其d₃₃一般较高。董丽杰等人^[11]提出，将PZT颗粒进行复配，得到含有双峰分布的级配，在PZT含量为70%时，压电复合材料的压电应变常数可高达到75pC/N，其原因是大颗粒压电相具有完整的钙钛矿结构，小颗粒填充在大颗粒之间，增加了耦合通道，提高了材料的机电耦合系数，大颗粒具有完整钙钛矿结构以及大小颗粒之间的协同堆砌效应共同作用，因此整体上对压电复合材料的压电性能有很大的提升。罗健林等人^[12]以碳纳米管作为增强相，采用Sol-gel自制纳米级压电陶瓷(PZT)作为压电相，采用压制成型与高压直流极化，制备出了碳纳米管改性水泥基压电复合材料其压电应变常数和相对介电常数分别达到50.6 pC/N、412.0，与未掺杂碳纳米管改性的压电材料相比，分别提高18.5%、4.1%。同时，分散的CNT能发挥宏观量子隧穿效应，使水泥基压电材料能够在在保持其良好的介电性的情况下降低极化条件。

1-3型水泥基压电复合材料是由一维压电陶瓷柱平行排列于连通的三维基体之中所形成，很好的避免了0-3型水泥基压电材料压电相被基体相阻隔不能相互联通而造成压电性能偏低的情况。1-3型水泥基压电材料具备与纯压电陶瓷十分相近的各向异性的压电性能，在建筑工程结构中极具发展潜力。1-3型压电复合材料中的陶瓷柱要求其尽可能细以减弱信号之间的相互干扰和提高压电响应。1-3型水泥基压电材料的成型方法有切割法，注射成型，微型硅模成型等，目前主要采用工艺较为简单的切割填充法。